Nach dem Ende der französischen Vorherrschaft in Europa kam es auf dem Wiener Kongress (1815) zu einer Neuordnung der politischen Landkarte. Deutschland war in besonderem Maße betroffen. Das Rheinland fiel ebenso wie Westfalen an das Königreich Preußen. Nach längeren Verhandlungen zwischen Preußen und der Kurie schuf Papst Pius VII. mit der Bulle "De salute animarum" vom 16. Juli 1821 eine neue Bistumsorganisation für Preußen. Dazu gehörte auch die Wiederherstellung des Erzbistums Köln, das im Vergleich zum alten Erzbistum stark verkleinert wurde und nur noch die neuen Regierungsbezirke Köln, Aachen und Düsseldorf (ohne den nördlichen Niederrhein) umfasste. Zur Kölner Kirchenprovinz gehörten nunmehr die Bistümer Trier, Münster und Paderborn.

Erst Ende 1824 wurde mit Graf Spiegel ein neuer Erzbischof ernannt, der nach seiner Einführung im folgenden Jahre tatkräftig an die Neuorganisation des Erzbistums ging. Dazu gehörten die Wiedereinrichtung des Domkapitels und des Generalvikariates; 1827 folgte eine neue Dekanatseinteilung. Zwei Probleme gewannen nachfolgend besondere Bedeutung für das Erzbistum Köln: die 1835 vom Papst verurteilten Lehren des Bonner Dogmatikers Georg Hermes und die Mischehenfrage. Sie führten zum offenen Konflikt mit dem preußischen Staat ("Kölner Wirren"), in dessen Verlauf der Kölner Erzbischof Droste zu Vischering 1837 verhaftet und auf die Festung Minden abgeführt wurde. Preußen musste schließlich einlenken. Tatsächlich ging die katholische Kirche, insbesondere auch das Erzbistum Köln, gestärkt und mit größeren Freiheiten aus dem Konflikt hervor. Ausdruck dessen war das Aufblühen des katholischen Vereinswesens in der nachfolgenden kirchenpolitischen Friedensepoche. Charakteristisch war auch die vom Kölner Erzbischof betriebene engere Anbindung an Rom, von den Gegnern als "Ultramontanismus" bezeichnet. Die Vollendung des Kölner Doms, die sich von 1842 bis 1880 hinzog und von den preußischen Königen gefördert wurde, war nicht nur eine nationale Tat im Sinne Preußens, sondern auch eine Demonstration des Selbstbewusstseins der Katholiken.

Das Erste Vatikanische Konzil von 1869/1870 und das dort formulierte Dogma vom Universalprimat und von der Unfehlbarkeit des Papstes hatten gravierende Folgen für das Erzbistum Köln, zunächst die Entstehung des Altkatholizismus als Reaktion auf die vatikanischen Beschlüsse. Die große Mehrheit der Katholisch-Theologischen Fakultät der Universität Bonn trat zum Altkatholizismus über; Bonn wurde zum Bischofssitz der altkatholischen Kirche bestimmt. Von noch größerer Tragweite war der 1872/1873 einsetzende "Kulturkampf". Durch eine ganze Reihe von Gesetzen griff der Staat in geradezu existenzbedrohender Weise in die inneren Angelegenheiten der katholischen Kirche ein. Da der Kölner Erzbischof Melchers beharrlichen Widerstand leistete, schließlich inhaftiert wurde und nach seiner Entlassung ins holländische Exil flüchtete, wurde das Erzbistum Köln zu einem der Hauptschauplätze des Kulturkampfes. 1875 kam die Priesterausbildung, 1876 die Verwaltung des Erzbistums zum Erliegen.

Nach der Beendigung des Kulturkampfes war ein Neuaufbau des Erzbistums in den verschiedensten Bereichen, nicht zuletzt in der Seelsorge, notwendig. Technischer Fortschritt, Industrialisierung, Wachstum der Städte, Wandlungen im Gesellschaftsgefüge, säkulare und z. T. kirchenfeindliche Tendenzen wirkten sich auch im Erzbistum Köln aus. Dieses war um die Jahrhundertwende mit mehr als 2,5 Millionen Katholiken und 882 Pfarreien das bedeutendste Bistum in Deutschland. Ein Indikator für die Reaktion des Erzbistums auf die geschilderten Entwicklungen ist die Gründung zahlreicher neuer Pfarreien, für die damals auch neue Kirchen gebaut wurden.

Als Folge des Ersten Weltkrieges ging dem Erzbistum Köln 1921 das Gebiet Eupen-Malmédy verloren. 1925 trat eine neue Dekanatseinteilung in Kraft. Durch die Errichtung des Bistums Aachen verlor das Erzbistum Köln 1930 große Teile seines Gebietes im Westen. Die Bedrückungen der Nazi-Herrschaft trafen die gesamte Kirche schwer; der Bombenkrieg hatte für die Bistümer im Westen – man denke an den hohen Zerstörungsgrad der Stadt Köln – z. T. verheerende Folgen. Die Wiederaufbauphase nach dem Zweiten Weltkrieg bescherte dem Erzbistum Köln aber eine neue Blüte kirchlichen Lebens. Zu keiner Zeit dürften hier so viele neue Kirchen gebaut worden sein wie in den ersten Jahrzehnten nach dem Zweiten Weltkrieg. Für die innere Organisation des Erzbistums erlangte die Diözesansynode von 1954 große Bedeutung. Durch die Abtretung der Stadt Essen und kleinerer Gebietsteile im Norden an das 1958 gegründete Bistum Essen erhielt das Erzbistum Köln seine bis heute gültigen Grenzen. Am Ende des Jahres 1999 wies die Erzdiözese Köln rd. 2,3 Millionen Katholiken und 802 Pfarreien auf.